Soutenance de thèse de Lise Boutenègre

La soutenance sera suivie d'un pot dans la Bibliothèque de Chimie Paris. Une visio est également prévue pour pouvoir suivre la soutenance à distance.

Résumé 

Les méthodes d'opacification des verres et glaçures utilisées à la Renaissance reposent sur le fait que l'étain (IV) est peu soluble dans les verres alcalino-plombifères en raison du champ de force élevé de ce cation ce qui conduit à la cristallisation d'oxyde stannique (Sn0₂). L'étain est, le plus souvent, amené dans les glaçures grâce à une calcine (mélange de plomb et d'étain métalliques oxydé lors d'un chauffage à une température supérieure à leurs températures de fusion) contenant principalement SnO₂, PbO et Pb₂SnO₄. L'étude de cette calcine nous a permis de constater la décomposition de Pb₂SnO₄ puis la précipitation des cristaux de SnO₂ dans la glaçure en passant par la phase intermédiaire métastable Pb₂SnO₃. Nous avons pu observer l'impact du rapport Pb/Sn choisi pour la calcine sur la microstructure des verres opaques obtenus notamment sur la taille des cristaux d'opacifiant. Une attention particulière a été portée à la détermination de la structure mal connue de la phase Pb₂SnO₃ qui peut être utilisée par ailleurs comme pigment jaune. Ce composé cristallise sous différentes structures en fonction de sa température de synthèse ce qui pourrait permettre de définir des marqueurs thermiques. Finalement, l'utilisation de la calcine comme matière première dans la production de glaçures opaques a été étudiée et mise en parallèle avec les œuvres de la Renaissance de Bernard Palissy et des Della Robbia. La microstructure et la composition d'échantillon historique ont été étudiées au MEB. Différentes calcines ont ensuite été produites et mélangées à des frittes de verre de composition bien choisies pour obtenir des glaçures blanches opaques qui ont ensuite été comparées aux analyses des échantillons historiques. L'impact de la présence de calcium et d'aluminium au sein de la glaçure pour son rendu final a également été étudié. Ce projet aboutit finalement à une meilleure compréhension des procédés et de l'impact du choix des matières premières sur le rendu final de la glaçure.

Abstract

The opacification processes used for glasses and glazes during the Renaissance are based on the fact that tin (IV) is poorly soluble in alkali-lead glasses due to the high field strenght of this cation, which leads to the crystallization of tin oxide (SnO₂). Tin is most often introduced into glazes through a calx ( a mixture of metallic lead and tin oxidized by heating above their melting temperatures) mainly containing SnO₂, PbO et Pb₂SnO₄. The study of this calx allowed us to observe the decomposition of Pb₂SnO₄ followed by the precipitation of SnO₂ crystals in the glaze via the metastable intermediate phase Pb₂SnO₃. We were able to observe the impact of the Pb/Sn ratio chosen for the calx on the microstructure of the resulting opaque glasses, particularly on the size of the opacifying crystals. Special attention was given to determining the poorly known structure of the Pb₂SnO₃ phase, which can also be used as a yellow pigment. This compound crystallizes in different structures depending on its synthesis temperature, which could make it possible to define thermal markers. Finally, the use of calx as a raw material in the production of opaque glazes was investigated and compared with Renaissance works by Bernard Palissy and the Della Robbia family. The microstructure and composition of historical samples were studied using SEM. Different calx were then produced and mixed with glass frits of carefully selected compositions to obtain opaque white glazes, which were subsequently compared with analyses of the historical samples. The impact of the presence of calcium and aluminium within the glaze on its final appearance was also studied. This project leads to a better understanding of the processes involved and the influence of raw material selection on the final appearance of the glaze.