RAMAN

La spectroscopie Raman est une technique utilisant un laser monochromatique (une seule longueur d’onde) qui va interagir avec le matériau analysé. Un spectromètre Raman peut être équipé de plusieurs lasers, avec des longueurs d’onde différentes. Ce sont le plus souvent des lasers dans le domaine visible (entre 400 et 750nm) mais des appareils sont équipés de lasers dans le proche infrarouge (à 785nm ou 1064 par exemples) et dans l’UV.

Cette technique permet d'obtenir des informations sur les vibrations moléculaires caractéristiques des réseaux cristallins et des s structures moléculaires de tous les matériaux analysés, même non cristallins. Cette analyse permet donc d’obtenir des spectres caractéristiques des vibrations moléculaires (« empreinte moléculaire ») d’une substance/matériau et ainsi de l’identifier. Les informations obtenues par spectroscopie Raman résultent d'un processus de diffusion inélastique de la lumière qui interagit avec une substance/matériau, contrairement à la spectroscopie IR qui repose sur l'absorption de lumière.

La spectroscopie Raman est une technique qui permet d’analyser la composition chimique d’un matériau/composé en utilisant un laser, souvent monochromatique (une seule longueur d’onde). Lorsqu’un faisceau laser interagit avec de la matière, la plupart des photons sont réfléchis sans changement de longueur d’onde et donc d’énergie, mais une fraction interagit avec les molécules et changent légèrement de fréquence. Ce phénomène s’appelle la diffusion Raman. La spectroscopie Raman permet d’obtenir des spectres comportant des bandes (« pics ») correspondantes à ces changements de fréquence. Elles sont dues à différents types de vibrations moléculaires d’un composé ou matériau.  

L’ensemble des spécificités et performances de la spectroscopie Raman en fait une technique analytique de choix pour l’archéométrie et les sciences de la conservation afin de caractériser les matériaux constitutifs des œuvres patrimoniales. Les avantages de la spectroscopie Raman par rapport à d’autres techniques d’analyse sont notamment : la haute résolution spatiale des analyses, qui peut être de l’ordre du micromètre, la possibilité de faire des cartographies différenciant les composés sur une plage pluri-millimétrique voir pluri-centimétrique avec cette résolution et de pouvoir obtenir une signature structurale de matériaux très divers : de nature minérale, cristallins ou amorphes, organiques ou inorganiques. Cette technique permet ainsi d’identifier théoriquement tous les minéraux, pigments naturels ou artificiels. Elle permet également de caractériser la « nature » (sodique, potassique, plombifère…) et l’état d’altération des verres, les produits de corrosion des métaux, des colorants, et un certain nombre d’autres composés organiques présents dans les œuvres et objets du patrimoine. C’est une technique sensible à l’ordre structural sur de très faibles volumes d’analyse (identification de « systèmes amorphes », analyses de films très fins pour lesquels les méthodes de diffraction ne sont pas efficaces, …) et permet dans certains cas une analyse résolue en profondeur, qui donne ainsi accès à la caractérisation de la stratigraphie de matériaux multicouches ou altérés.

1. Cette technique est pertinente pour identifier la nature de la plupart des matériaux présents au sein des objets anciens.
2. Les pigments et colorants en peinture, polychromie et arts graphiques. La spectroscopie Raman permet une identification des différents types de mediums des manuscrits anciens et des dessins (encres, mediums carbonés, gouaches, pastels, crayons à pointe métallique, etc.) (Pagès-Camagna et al., 2004). Elle permet l’identification de nombreux colorants mais aussi tous les pigments minéraux.
3. Les matériaux constitués uniquement de minéraux (naturels ou artificiels). La spectroscopie Raman permet une identification de la plupart des phases cristallines de ces matériaux (céramiques, roches, gemmes, mortiers/enduits, etc.) qu’elles se soient formées naturellement ou artificiellement, comme par exemple les matériaux obtenus par traitement thermique.
4. Les scories métallurgiques. L’étude de ces déchets de production permet de remonter aux procédés de la métallurgie du fer ou du cuivre en identifiant précisément les assemblages de phases cristallines.
5. Les matériaux vitreux. Que ce soit pour les objets en verre massif ou les décors glaçurés des céramiques ou des émaux, la spectroscopie Raman permet d’identifier la nature et le type de verre, ainsi que les opacifiants ou les phases colorantes des glaçures. 
6. Les produits d’altération des matériaux. En examinant les spectres Raman des échantillons d'œuvres d'art il est possible de détecter les altérations chimiques telles que la dégradation des pigments, la mesure du degré et du type d’altération des matériaux vitreux, la corrosion des métaux, la formation de sels, etc. Cette caractérisation des produits d’altération (sels, hydratation, lixiviation, corrosion, etc.) est précieuse pour évaluer l'état de conservation des œuvres, étudier les mécanismes de dégradation et les réactions issues de l'environnement, ce qui nourrit la planification et la définition des mesures de conservation préventives ou curatives appropriées.

Avantages: 

• C’est une méthode non invasive, c’est-à-dire qu’elle ne nécessite pas toujours de faire des prélèvements et c’est dans la plupart des cas une méthode non destructive si certaines précautions sont prises.
• Certains appareils sont portables et permettent de caractériser les œuvres là où elles sont exposées et conservées, sans devoir les déplacer au C2RMF ;
• Haute résolution spatiale des analyses, qui peut être de l’ordre de 2 ou 3u micromètres.
• Possibilité de faire des cartographies différentiant les composés sur une plage pluri-millimétrique voir pluri-centimétrique avec cette une résolution spatiale de quelques micromètres et de pouvoir obtenir une signature structurale de matériaux très divers.

Le C2RMF est équipé de deux spectromètres Raman :

• Un spectromètre Labram Infinity de HORIBA Jobin Yvon partagé avec le laboratoire MONARIS de Sorbonne Université. Cet appareil possède deux réseaux : 1800 t/mm et 900 t/m ainsi que deux sources lasers :  YAG & He-Ne (532 nm, 10 mW & 633 nm, 5 mW). Ce spectromètre Raman est équipé d’une platine de microscope avec 4 objectifs longue distance : 5X, 10X, 50X et 100X, permettant de faire des analyses avec une taille de spot de 2 à 40µm. Il permet de faire des cartographies de plages de quelques millimètres avec résolution spatiale de quelques micromètres. Il est également équipé d’une sortie externe avec un objectif de microscope permettant de faire des analyses directement sur les œuvres placées devant. 
• Un spectromètre portable HE532 de HORIBA Jobin Yvon. Cet appareil est équipé d’une « tête » qui se fixe sur un trépied photo ou un pied-colonne avec une barre horizontale et de fibres optiques d’une longueur de 5m qui relient la tête au laser et au spectrographe. Il est ainsi possible d’analyser tout type d’œuvres in situ, même des peintures ou dessins réalisés dans des grottes. La tête, qui mesure moins de 15cm de longueur, est fixée sur une rotule. Cela permet de faire des analyses dans toutes les directions et ainsi de s’adapter à la forme de l’œuvre ou .  et sa petite taille et le faible poids de la tête permettent de faire des analyses s analyses  système que ce soit objets ou des peintures à plus de 3m de hauteur. Source laser : 532 nm (puissance max. du laser : 100mW ; puissance maximum sur échantillon avec objectif 50X : environ 40mW)