Caractérisation des oxydes de manganèse en tant que pigment noir dans les peintures pariétales préhistoriques

Thèse d'Emilie Chalmin, Caractérisation des oxydes de manganèse en tant que pigment noir dans les peintures pariétales préhistoriques

Thèse de doctorat de Géomatériaux, Université de Marne-la-Vallée (Information, communication, Modélisation, Simulation) commencée en septembre 2000 (soutenance en septembre 2003), financée par une allocation de recherche du Ministère, sous la co-direction de Michel Menu et François Farges.

Résumé :

Cette thèse, à l'interface des géomatériaux et de l'archéologie, se situe dans un large cadre concernant la caractérisation des pigments préhistoriques. Une étude précise sur les pigments à base d'oxyde de manganèse est réalisée afin de comprendre les modes de préparation et d'envisager les lieux d'approvisionnement. La préparation peut impliquer l'addition au pigment d'une charge ou d'autres composés, le broyage du pigment ou encore le traitement thermique de celui-ci. La recherche d'un gisement potentiel d'approvisionnement peut être réalisée à partir de la nature minérale des oxydes de manganèse rencontrés, mais aussi par l'intermédiaire de l'analyse des traces.Les techniques utilisées pour caractériser ces nombreuses variétés d'oxyde de manganèse sont principalement la microscopie électronique à balayage et à transmission et la diffraction des rayons X. L'analyse thermique différentielle (ATD) a également été utilisée pour observer les changements de phases lors du chauffage de composés de référence. Des premières analyses de pigments préhistoriques provenant des grottes de Lascaux et d'Ekain ont déjà fait l'objet de publication¹, ²grâce à la collaboration avec les archéologues concernés.Pour répondre à la question du chauffage des oxydes de manganèse, un protocole expérimental a été mis en place afin de déterminer les stigmates caractéristiques d'une chauffe. Une première observation par ATD a pu mettre en évidence des changements de structure lors du chauffage des oxydes de manganèse quelles que soient leur composition chimique et leur structure. Une analyse plus complète par diffraction des rayons X et par microscopie électronique à transmission a permis d'identifier les différentes phases formées et d'observer l'évolution morphologique des cristaux. Dans le cas des oxydes de manganèse de type MnxOy, comme la manganite MnOOH, la formation de pores liée à la diffusion de l'eau dans les cristaux apparaît dès 450°C et jusqu'environ 800°C, température à partir de laquelle on observe une recristallisation et donc un épaississement du cristal. En ce qui concerne les oxydes de manganèse contenant des cations baryum, la transformation de la romanéchite Ba2Mn5O10 en hollandite BaMn8O16 entre 450°c et 600°C ne présente aucun stigmate.Ce protocole établi, il s'agit de l'appliquer à un corpus d'échantillons archéologiques représentatifs, rassemblé avec l'aide des archéologues. La question concernant l'approvisionnement n'a pour l'instant été que partiellement résolue. Dans un premier temps, une prospection en Dordogne a permis de récolter une certaine quantité d'oxyde de manganèse susceptible d'avoir été ramassée par les hommes préhistoriques. Une comparaison de la nature cristalline entre ces oxydes et les pigments trouvés à Lascaux est une première étape. De plus une analyse des éléments traces par PIXE (Particule induced X-ray emission spectroscopy) permettra d'affiner nos conclusions.

Collaborations :

• Norbert Aujoulat, ingénieur de recherche en peinture pariétale, CNP Périgueux, chargé d'étude de Lascaux
• Jesus Altuna, responsable des études sur la grotte d'Ekain, Société des sciences ARANZADI, chargé d'étude d'Ekain
• Loïc Boulanger, SRMP, CEA Saclay, pour la microscopie électronique à transmission in-situ.
• Wang Chu, CECM, Vitry, pour la microscopie électronique à transmission haute résolution Laboratoire de Chimie Métallurgique des Terres Rares, groupe de laboratoire de Thiais, CNRS pour la microscopie électronique en transmission
• Françoise Pilier, Laboratoire Physique des Liquides et Electrochimie pour la microscopie électronique en transmission
• Marie-Pierre Pomiès, Laboratoire Céramiques et Matériaux Minéraux, Ecole Supérieure de Physique et de Chimie Industrielles, pour la diffraction des rayons X

Publications et communications :

¹Chalmin E, Menu M, Altuna J. Les matières picturales de la grotte d'Ekain (Pays Basque, Espagne). Munibe (Antropologia-Arkeologia), n°54, San Sebastian, 2002.
²Aujoulat N, Chalmin E, Vignaud C, Menu M, Geneste JM. Lascaux : les pigments noirs de la Scène du puits.
L'art avant l'histoire, la conservation de l'art préhistorique, Actes de colloque des 10èmes journées d'études de la SFIIC, Paris, mai 2002, pp. 5-14
Lascaux : les pigments noirs de la Scène du puits ", 10èmes journées d'études de la SFIIC, mai 2002
Caractérisation des oxydes de manganèse utilisé comme pigment noir dans les peintures pariétales préhistoriques. C. Vignaud, E. Chalmin, M. Menu, Barcelone septembre 2001, Congrès annuel de la SFµ
"Structural transformation of Manganese Oxides during heat treatment. Archaeological application: natural manganese oxide or heated pigment? " E. Chalmin, C. Vignaud, M. Menu, Lille, Juin 2002, JOINT MICROSCOPY MEETING LILLE 2002