Principe
Le phénomène physique intervenant en spectrométrie Raman est la diffusion inélastique d'une radiation monochromatique par une substance donnée. Il donne lieu à l'émission d'un rayonnement Stokes et d'un rayonnement anti-Stokes, décalés symétriquement par rapport à la longueur d'onde de la lumière excitatrice. Ce phénomène est de faible intensité, dix millions de fois plus faible que celle de la lumière incidente, qui, aujourd'hui, est produite par un laser, source monochromatique intense. Mis en évidence en 1928 par le physicien indien Raman, ce phénomène caractérise l'état vibrationnel d'une molécule polarisable. La mesure de l'intensité du rayonnement diffusé conduit à un spectre, véritable empreinte structurale du composé étudié, sur lequel la fréquence des bandes est reliée aux énergies de vibration des liaisons atomiques de la matière éclairée. Le spectre obtenu représente l'intensité de la diffusion Raman en fonction de la différence de fréquence entre celle de la raie excitatrice et celles des raies de diffusion, exprimée en cm-1.
La spectrométrie Raman s'applique à toute une gamme de matériaux du patrimoine. La microscopie Raman est une technique qui se révèle adaptée à l'analyse des objets de notre patrimoine culturel, et plus particulièrement à celle des œuvres d'art et des objets archéologiques. Elle permet l'identification sans prélèvement d'une large gamme de matériaux : gemmes, verres, glaçures, matière picturale, métaux corrodés, etc. L'étude de microprélèvements, peut s'effectuer sur des particules de l'ordre de 2 à 3 micromètres. De plus, la microscopie confocale offre la possibilité de faire des analyses à travers une substance translucide, par exemple, d'étudier des inclusions dans des gemmes ou d'identifier les constituants d'une matière picturale protégée par un matériau protecteur (verre ou polymère). Elle complète efficacement l'éventail des techniques d'analyse structurale et élémentaire habituellement mises en jeu dans les laboratoires de musée.
L'équipement du C2RMF
L'appareil, acquis en novembre 2000 en collaboration avec le laboratoire du LADIR (UMR 7075 du CNRS), est un microspectromètre Raman confocal Jobin-Yvon Infinity, équipé de deux lasers (rouge à 633 nm et vert à 532nm), d'un détecteur CCD et de filtres Notch. La puissance du laser au niveau de l'échantillon est modulée par le biais de filtres interférentiels (comprise alors entre 2 mW et 50 µW). Le microscope optique avec une résolution latérale en analyse confocale proche de 1 µm et une résolution en profondeur de 2 µm permet l'identification sur des petits objets et des prélèvements. Enfin, une sortie horizontale du faisceau amène le laser directement sur des objets plus volumineux installés devant la machine, pour lesquels aucun prélèvement n'est possible.
Trois exemples d'application
L'origine géographique de gemmes : l'identification d'inclusions microscopiques par focalisation dans un matériau translucide, le grenat. Les grenats présentent dans leur matrice des inclusions minérales ou gazeuses, apparues lors de leur genèse. La détermination des inclusions dans le grenat permet de localiser les gisements dont sont issus les pierres serties dans les pièces d'orfèvreries mérovingiennes. Cette recherche vise à retrouver les routes commerciales de ces gemmes.
L'analyse PIXE ne fournit que l'analyse élémentaire de la pierre, donnant toutefois la grande famille des grenats, mais aucune technique ne peut analyser les inclusions de quelques millimètres. L'analyse Raman permet de caractériser la pierre, un almandin. Puis la focalisation du faisceau dans la matrice permet alors d'analyser une à une les inclusions visibles dans le grenat. La caractérisation de l'origine de la couleur d'un matériau amorphe. Une palette d'échantillons glaçurés du céramiste C. Avisseau a été analysée par PIXE et par Raman.
L'analyse élémentaire en PIXE fournit une information de surface, sur les 10 premiers microns de la glaçure. La focalisation du faisceau laser permet, en Raman, une analyse de surface et en profondeur. Il est ainsi possible de caractériser, pour le cas d'un carreau vert sombre, une couche de pigment située sous la couche de glaçure translucide d'environ 100 µm.
Une recherche concernant la technique de procédé ancien : le bleu et le vert égyptiens, deux pigments synthétiques de l'ancienne Egypte. La caractérisation fine des espèces polymorphes dans chacun des deux matériaux colorés a conduit à préciser pour chaque pigment sa composition, à partir de l'étude de pains de pigments conservés dans les collections du département des antiquités égyptiennes du musée du Louvre.
Les conditions de synthèse des deux pigments ont pu être retrouvées : frittage avec des conditions thermiques et atmosphériques parfaitement contrôlées. Ainsi, les recettes et les processus de fabrication, qui demeuraient inconnus, ont été élucidés. Il a été également démontré que le seul lien entre les deux pigments est une fabrication avec les mêmes matériaux de départ dans des conditions de température voisine mais dans proportions stoechiométriques différentes.
